Chapitre 1 LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE {1} 1.1 Thermodynamique des équilibres {1} 1.1.1 Postulats, principes et équations de base {1} 1.1.2 Les potentiels thermodynamiques {5} 1.1.3 Relations entre variables d'état {10} 1.2 Probabilités et statistiques {12} 1.2.1 Probabilités, moyennes, distributions {12} 1.2.2 La distribution binomiale {13} 1.2.3 La distribution multinomiale {20} 1.3 Théorie statistique de Gibbs {21} 1.3.1 Du macroscopique au microscopique {21} 1.3.2 Ensemble statistique, énoncé des postulats {23} 1.3.3 Probabilités et valeurs moyennes {24} 1.3.4 Confrontation avec la thermodynamique {27} 1.4 Les ensembles statistiques {31} 1.4.1 Introduction et conventions d'écriture {31} 1.4.2 L'ensemble grand canonique {32} 1.4.3 L'ensemble T-p {33} 1.4.4 L'ensemble canonique {35} 1.4.5 L'ensemble microcanonique {36} 1.4.6 Les autres ensembles en variance 3 {39} 1.4.7 Synthèse des résultats {40} 1.4.8 Ensembles en variance supérieure à 3 {41} 1.5 Le deuxième principe et le troisième principe {43} 1.5.1 Équivalence entre ensembles statistiques {43} 1.5.2 Le deuxième principe {45} 1.5.3 Équivalence entre S maxi et E, F, G, H mini {46} 1.5.4 Notion de fluctuations aléatoires {47} 1.5.5 Le problème ergodique {49} 1.5.6 Le troisième principe {52} Chapitre 2 STATISTIQUES QUANTIQUES {53} 2.1 Les statistiques de réseaux {53} 2.1.1 Réseaux de sites tous identiques {53} 2.1.2 Réseaux à différents types de sites {55} 2.1.3 Recherche de la fonction adaptée au problème {56} 2.1.4 Emploi d'autres fonctions de partition {57} 2.2 Particules identiques et indépendantes {59} 2.2.1 Si les particules quantiques étaient discernables ... {59} 2.2.2 ... mais les particules quantiques sont indiscernables {62} 2.3 Systèmes de particules indiscernables {66} 2.3.1 Limite des hautes températures {66} 2.3.2 Fonction de distribution à température quelconque {67} 2.3.3 Distributions de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein {69} 2.4 Le corps noir et le gaz de photons {70} 2.4.1 Théorie électromagnétique {70} 2.4.2 Les photons {72} 2.4.3 Distribution de Planck, loi de Planck {72} 2.4.4 Thermodynamique du rayonnement thermique {75} 2.5 L'oscillateur harmonique et le gaz de phonons {77} 2.5.1 L'oscillateur harmonique linéaire quantique {77} 2.5.2 Vibrations de réseau: modèle d'Einstein {79} 2.5.3 Vibrations de réseau: modèle de Debye {81} Chapitre 3 GAZ PARFAIT DE MASSES PONCTUELLES {91} 3.1 Quelques ordres de grandeur {91} 3.1.1 Les grandeurs énergétiques {91} 3.1.2 Densités et pressions {92} 3.2 Particule libre dans une boîte cubique {93} 3.2.1 Résultats de la mécanique quantique {93} 3.2.2 L'approximation du continuum et la densité d'états {93} 3.2.3 Fonctions thermodynamiques {95} 3.3 Gaz parfait classique de masses ponctuelles {95} 3.3.1 Limite hautes températures de la théorie quantique {95} 3.3.2 Fonction de partition canonique, paradoxe de Gibbs {97} 3.4 Éléments de théorie cinétique des gaz parfaits {99} 3.4.1 Distribution de Maxwell-Boltzmann (des énergies) {99} 3.4.2 Distribution de Maxwell (des vitesses) {100} 3.4.3 Calcul de la pression cinétique {102} 3.5 Le mouvement brownien {103} 3.5.1 Historique et hypothèses {103} 3.5.2 Diffusion sur un réseau unidimensionnel {105} 3.5.3 Diffusion sur un réseau tridimensionnel {108} 3.5.4 Mouvement de particules dans un fluide {113} 3.6 Éléments de mécanique statistique classique {116} 3.6.1 Systèmes à une particule {116} 3.6.2 Systèmes à N particules {119} 3.6.3 Distributions de Maxwell et de Maxwell-Boltzmann {121} Chapitre 4 GAZ PARFAIT D'ATOMES OU MOLECULES {123} 4.1 Les gaz parfaits classiques d'atomes {123} 4.1.1 Degrés de liberté électroniques et nucléaires {123} 4.1.2 Conséquences sur les propriétés thermodynamiques {124} 4.1.3 Gaz adsorbé sur une surface {125} 4.2 Les degrés de liberté d'une molécule {129} 4.2.1 Indépendance des degrés de liberté de translation {129} 4.2.2 Séparation des variables par approximations {130} 4.3 Les gaz parfaits de molécules diatomiques {132} 4.3.1 Réduction du problème à deux corps {132} 4.3.2 Mouvements de vibration {133} 4.3.3 Mouvements de rotation {135} 4.3.4 Propriétés thermodynamiques {136} 4.3.5 Molécules homonucléaires: effets quantiques {137} 4.4 Les gaz parfaits de molécules polyatomiques {140} 4.4.1 Identification des degrés de liberté {140} 4.4.2 Degrés de liberté de rotation {141} 4.4.3 Degrés de liberté de vibration {141} 4.4.4 Propriétés thermodynamiques {142} 4.5 Équilibres chimiques entre gaz parfaits {143} 4.5.1 Thermodynamique des équilibres chimiques {143} 4.5.2 Statistique des équilibres chimiques entre gaz parfaits {145} 4.5.3 Exemples d'équilibres chimiques {146} 4.6 Réaction chimique dans un gaz parfait {149} 4.6.1 Taux d'avancement d'une réaction chimique {149} 4.6.2 Surfaces équipotentielles {151} 4.6.3 Théorie d'Eyring {152} 4.6.4 Application à la diffusion de surface {156} 4.7 Gaz parfait diélectrique sous champ électrique {157} 4.7.1 Conditions d'équilibre sous champ de force extérieur {157} 4.7.2 Thermodynamique des milieux diélectriques {159} 4.7.3 Molécules dipolaires dans un champ électrique {161} Chapitre 5 LES GAZ PARFAITS QUANTIQUES {165} 5.1 Les différents cas pratiques {165} 5.2 L'hélium à haute température {166} 5.2.1 Calcul du potentiel chimique {166} 5.2.2 Les autres grandeurs thermodynamiques {167} 5.3 L'hélium 3 à basse température et l'électron {169} 5.3.1 L'état fondamental {169} 5.3.2 Le calcul de Sommerfeld {169} 5.3.3 Conditions de validité {172} 5.3.4 L'effet Pomerantchuk {173} 5.3.5 Le réfrigérateur à dilution d'hélium 3 dans l'hélium 4 {176} 5.4 L'hélium 4 à basse température {177} 5.4.1 Température de Bose, volume atomique de Bose {177} 5.4.2 Températures légèrement supérieures à TB {178} 5.4.3 Températures inférieures à TB {179} 5.4.4 La courbe Cv(T) et les diagrammes p-v et p-T {182} 5.4.5 L'hélium 4 et la superfluidité {184}